基于转化反应机制的锂离子电池电极材料研究进(6)

压逐渐下降；而在Li+=0.5~1时，主要是伴随着Fe3+还原至Fe2+形成LiFeF3中间相的固溶反应，此过程表现为明显的放电平台；在Li+=1.0~3.0时，Li+占据Fe原子的位置，将Fe以纳米颗粒形式还原出来，而之前形成的LiFeF3逐步消失，最终形成LiF和Fe纳米颗粒。在随后的充电过程中，Badway等[30]研究发现，Fe纳米颗粒和LiF反应生成的产物并不是与初始FeF3(ReO3结构)结构相似的化合物，而是与金红石结构的FeF2结构相似的化合物，这与FeF2/C纳米复合物的充放电曲线形状与FeF3/C纳米复合物相似是一致的，但无法解释进一步放电过程中仍然存在与LixFeF3(0<x<1)中Fe3+→Fe2+反应相关的电压平台(3.5~2.8 V)以及对应于3Li+嵌入的高容量，他们将这归因于具有高比表面积的充电反应产物(纳米复合物)与溶剂发生了假电容反应使Fe2+F2氧化变为Fe3+F3造成的。最近，Doe等[33]利用第一性原理计算得出FeF3首次充电后产物中存在缺陷的金红石结构Fe2/3F2(P42/mnm点群)，这种结构包含Fe3+，较好的解释了上述现象，但目前很难从实验上进行证实。

3.1.2 镍的氟化物

早在20世纪60年代，NiF2就作为一次锂电池的正极材料曾经被研究过。但其与锂的反应机制较为复杂，材料制备方法和电极片制作方法的差异都会导致NiF2发生转化反应时的电位存在差异。例如，通过高能球磨法制备的NiF2/C纳米复合物在70 ℃温度下充放电过程中发生转化反应的电位接近2 V[29]；通过传统手动搅拌方法制得的NiF2电极片在充放电过程中发生转化反应的电位大约在1.5 V[27]；而通过脉冲激光沉积法获得的NiF2薄膜电极片在充放电过程中发生转化反应的电位在0.7 V左右[21]，上述电位均远低于NiF2与锂反应电位的理论计算值2.96 V。此外，其循环性能也较差，即使采用高能球磨法将其与碳制备成纳米复合物之后，容量衰减现象仍十分明显。

傅正文教授课题组[21]在研究NiF2薄膜电极时发现，其充电反应过程中存在中间相Li2NiF4，进而提出NiF2与锂的充放电反应机制为：

NiF2+2Li++2e →2LiF+Ni

4LiF+Ni Li2NiF4+2Li++2e

Li2NiF4+Ni 2NiF2+2Li++2e (4) (5) (6)

(4)式对应于NiF2的首次放电过程，为一不可逆反应。在随后的充电过程中，主要进行(5)和(6)式所示的两步可逆反应，即首次放电形成的Ni和LiF在充电过程中首先反应生成中间相Li2NiF4纳米级颗粒，而后Li2NiF4与Ni反应生成NiF2纳米颗粒。

3.1.3 钴的氟化物

钴的氟化物主要有CoF2和CoF3，其中CoF3主要用于一次电池。傅正文教授课题组[34,35]采用脉冲激光沉积法制得CoF2薄膜，在0.01~3.5 V电压范围内和10 A/cm2充分的电流密度下，首次放电容量为600 mAh/g，循环可逆容量在200 mAh/g左右，充电电压平台约为2.8 V；放电时，CoF2+2Li++2e-→Co+2LiF，这一过程在热力学上是自发进行的；充电时，LiF+Co→CoF+Li++e-。根据能斯特方程计算，LiF的分解电势为6.1 V，而在实际充放电过程中0.01~3.5 V电压范围内，LiF就会分解。对于这一现象，他们认为LiF和Co通过转化反应生成中间相CoLiF，且中间相CoLiF分解电势较LiF低，也就是说当反应物尺寸在纳米范围内时，某些动力学上的问题会得到解决。