笼型倍半硅氧烷_POSS_合成的研究进展

第27卷第9期高分子材料科学与工程

Vol.27,No.9 2011年9月

POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING

Sept.2011

笼型倍半硅氧烷(POSS)合成的研究进展

张增平1

,梁国正

2

(1.长安大学教育部特殊地区公路工程重点实验室,陕西西安710064;2.苏州大学材料与化学化工学部,江苏苏州215021)

摘要:笼型倍半硅氧烷(POSS)是一类引人注目的新型纳米材料。P OSS 独特的有机无机杂化结构赋予其许多优异的性能,如高的耐热性、力学性能、良好的介电性能及光学性能等,展示出广泛的应用前景。文中首先介绍了POSS 的结构和性能特点,然后详细综述了笼型倍半硅氧烷(POSS)合成方面的研究进展,将笼型倍半硅氧烷的合成方法分成三官能团硅烷的水解缩聚反应法、顶端-带帽法、硅氢化反应法、侧基转化法和POSS 的结构重排法等5种合成方法。关键词:笼型倍半硅氧烷;合成;进展

中图分类号:T Q 324.2+1 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2011)09-0179-04

收稿日期:2011-04-27

基金项目:中国博士后科学基金一等资助(20090450102);中国博士后科学基金特别资助(201003661);长安大学基础研究支持计划

(CHD2009JC083)资助

通讯联系人:张增平,主要从事高性能树脂基复合材料以及有机无机杂化材料的研究,E -mail:zhangzp99@http://

倍半硅氧烷(Silsesquiox ane,简称SSQ)是一类结构简式为RSiO 3/2的硅氧烷化合物,R 可以为氢原子、烷基、芳基、烯基等有机基团。Silsesquiox anes 这一名称是由si -l ox ane(硅氧化合物)和sesqui(拉丁语,意思是1 5)组成[1,2]。该名称反映了完全缩聚型倍半硅氧烷[RSiO 3/2]n 中的硅氧比例。SSQ 有多种结构,可以是无规、梯形、桥形、笼型、部分笼型结构等。由于其具有很多优异性能,如低的介电常数k 、高的耐热性、高力学强度、优异的光学性能和多种功能性,被认为是本世纪最有发展潜力的材料之一,有望用于多种领域。1 笼型倍半硅氧烷(POSS)

倍半硅氧烷有无规、梯形、桥型及笼型等不同结构类型。当分子式中n 为偶数(n=4,6,8,10 )时,这类化合物会形成典型的多面齐聚倍半硅氧烷,或称作笼型倍半硅氧烷(POSS)[3,4]。其中n=8的POSS,又称立方T 8(见Fig.1)。近年来由POSS 制备杂化材料引起广泛关注。POSS 及其杂化高分子材料在很多领域都展现出了巨大的应用前景,如高温绝缘材料、低介电常数材料、传感器、光学元件材料、催化剂载体、液晶等材料[1]。由于近年来众多研究者进行了POSS 的合成研究,出现了一系列合成POSS 的新方法。2 笼型倍半硅氧烷(POSS)的合成方法

POSS 最开始是采用三官能团硅烷的水解缩聚反

应得到的,随后逐渐出现了新的合成方法。本文将这些方法归纳为如下5类。

Fig.1 Typical Chemical Stru cture of PO SS

Fig.2 Corner -Capping S ynthesis of POSS

2.1 三官能团硅烷的水解缩聚反应

这是合成POSS 的最早采用和最重要的一种方法。这种方法主要以原料RSiX 3在水和有机溶剂中,在催化剂作用下水解缩聚而成。催化剂可以是酸、碱

或金属盐。已有多种三官能团硅烷通过这种方法合成相应的POSS [1,3~

6]

。有机基团R 可以是环己基、环戊

基、异丁基等。该反应的影响因素较多,不仅与R 性

质有关,还与反应条件,如温度、pH 值、反应物比例、溶

剂等因素有关。该反应条件容易实现,但由于其影响因素较多,最佳工艺较难掌握,反应周期较长,最终产率较低。如Frank 等采用这种方法合成了氨基取代的POSS [7]

。Zhang 等[8]

对反应条件进行了改进和优化,以较高产率合成了带氨基的POSS 。最近,Janowski 等[9]通过环戊基三氯硅烷的水解缩聚反应,借助微波法合成了一种不完全缩聚型POSS 。2.2 顶端-带帽法

顶端-带帽法是指利用带三个醇羟基的倍半硅氧烷POSS -(OH )3(a )的化学反应得到所需的反应性POSS 单体。POSS -(OH)3具有很强的反应性,可与有机三官能团硅烷反应,形成带有不同官能团、可进行接枝或聚合反应的POSS 单体。所得到的官能性单体可以通过化学反应进一步得到具有新官能团的POSS 单体。Fig.2是POSS -(OH )3(a)与有机三官能团硅烷反应的示意图

[10]

。

另外,由POSS -(OH )3出发还可得到多种笼型倍半硅氧烷金属配合物M -POSS,M 代表不同金属元素。由于POSS 金属配合物在催化剂方面的应用潜力,这类化合物将成为一大类新型化合物。比如Song 等[11]采用T 7为原料,合成得到了具有一个顶点且有二茂铁

的新型化合物。近年来,已有多种金属与POSS 的配合物合成出来。如Fe,Al,Zn,Zr 等[12,13]。Fina 等研究发现,Al 和Zn 两种金属元素的POSS 配合物对聚丙烯有阻燃效果。H ossain 等[14]

将Fe 、T i 、Sc 、Cr 、Co

等11种金属元素注入POSS 形成配合物,理论计算了化合物的电性能。

2.3 硅氢化反应

硅氢化反应合成POSS 主要是指由氢倍半硅氧烷出发来合成[3]。氢倍半硅氧烷主要有两种,即当Fig.1中R=H 或OSiM e 2H,在本文中分别简称为T H

8和Q 8M H

8。在氢倍半硅氧烷中,每个顶点的氢活性非常高,可作为其它笼型倍半硅氧烷的中间体,活泼氢的反应主要有两种。即氢加成反应和氢取代反应。在有机硅化学中,和双键化合物的加成反应是氢硅烷的基本反应之一。采用氢倍半硅氧烷与有机物的端基双键发生反应,可得到顶点为相同烷基的T 8,或定点为两种或两种以上不同基团的T 8;而氢倍半硅氧烷中的氢非 …… 此处隐藏：8031字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……