北京科技大学物理化学A2.9

第9章 克劳修斯-克莱贝龙方程式

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饱和蒸气压密闭空间中，一定温度下，液体和它的蒸气达 到平衡时，蒸气所具有的压力叫做该温度下液 体的饱和蒸汽压(简称蒸汽压)。

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液体Gl,气体Gg , 气液平衡时Gg =Gl当温度升高到T+dT,为了建立新的平衡，蒸汽压升高到p+dp液体

Gl dGl

Gg dGg

气体

dGg dGl

dGg S g dT Vg dp dGl Sl dT Vl dpS g、Vg、Sl、Vl --分别是气液的摩尔体积和熵

S g dT Vg dp Sl dT Vl dpdp S g Sl Sm dT Vg Vl Vm

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克莱贝龙方程式 dp S m = dT Vm

H m 可逆相变 Sm T

dp H v = dT T Vmdp H 熔 = dT T Vm

H v 液体的摩尔蒸发热温度与蒸气压的关系式

熔点与外压的关系式

H 熔 固体的摩尔熔化热沸点：饱和蒸气压等于外压的温度4/20

s l平衡：纯晶体熔点(凝固点)随外压的变化dp H 熔 = dT T Vmdp 熔 0, 的符号由 Vm决定 dT dT 0, 0 T f 随pe的增加而升高； l s dp lsVm Vm Vm dT 0, 0 T f 随pe的增 加而降 低； dp

(如水、铋、生铁等)

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克莱贝龙方程式例题例2-6、已知常压0℃附近冰及水的摩尔体积分别为 0.01964×10-3m3/mol和0.01800 ×10-3m3/mol,冰的摩 尔熔化焓为6.029kJ/mol ;常压100℃附近水蒸气的摩 尔体积为30.199×10-3m3/mol,水的摩尔汽化焓为

40.690kJ/mol;试求： 0℃附近冰的熔点及100℃附近水的沸点随压力

的变化率。

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例2-6、解：dT T lsVm 7.42 10 8 K Pa 1 dp fus H m TVm , g T g dT lVm 2.77 10 4 K Pa 1 dp vap H m vap H m

若滑冰时60 kg的人对冰面(20mm2)的压强约为 30 MPa,则冰点降约-2.1℃; 昆明市海拔2860m,大气压72.530kPa,则沸 点降至约80℃;

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克劳修斯-克莱贝龙方程式假设气体是理想的

RT Vm Vg Vl Vg p

dp H v = dT T Vm

dp H v = dT 2 p RT

H v d ln p = 2 dT RT液气平衡 H v 液体的摩尔蒸发热 固气平衡 H s 固体的摩尔升华热

d ln p H v = dT RT 2 d ln p H s = dT RT 2

同理

温度与蒸气压的关系式 8/20

l g和s

g 平衡：凝聚相饱和蒸汽压与温度关系

d ln p H s = dT RT 2摩尔蒸发热 H v 0 摩尔升华热 Hs 0

d ln p H v = 2 dT RTd ln p 0 dT

结论：凝聚相的饱和蒸汽压总随温度的升高而增加。

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将克劳修斯-克莱贝龙方程式作定积分 d ln p = H m dT RT 2

p2 H m 1 1 ln p1 R T1 T2 d ln p H m 将克劳修斯-克莱贝龙方程式作不定积分 dT = RT 2

H m 可得： ln p B RT H m A 可得： lg p B B 2.303RT T

H m (A ) 2.303R

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例9、10、11

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