第五章 红外光谱法

第五章 红外吸收光谱分 析法

主要内容第一节 第二节 第三节 红外光谱分析基本原理 红外光谱与分子结构 红外谱图解析Basic principle of infrared absorption spectroscopy

Infrared spectroscopy and molecular structure

Analysis of infrared spectrograph

第四节

红外分光谱仪

Infrared absorption spectrophotometer

第一节 红外光谱分析基本原理

一、概述

二、红外吸收光谱产生的条件三、分子中基团的基本振动形式 四、红外吸收峰强度

一、概述红外光谱法： 利用物质的分子对红外辐射的吸收，得到与分子 结构相应的红外光谱图，从而鉴别分子结构的方 法。辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱

一、概述近红外区：0.75-2.5μm 中红外区：2.5-25 μm 远红外区：25-1000 μm

红外光谱与有机化合物结构红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长λ ( m ) 和波数1/λ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。 应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；

二、红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱的产生需要满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有偶合作用(相互作用)。 分子振动过程中有偶极矩的变 化，才能吸收特定频率的红外 辐射，才有红外活性。 如：N2、H2 等同核双原子分子 显示非红外活性。 CO2等线型分子，其永久偶极矩为零，是否具有红外活性？

分子振动方程式双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧

:化学键的振动频率。 μ:折合质量 =m1m2/(m1+m2) k:化学键的力常数，与键能和键长有关，发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。

h E h 2

k

k k h σ k1 1 E 1307 (5-1) h 2 2 c

1 2 c

1

1307 σ

k

(5-2) k

注意：采用(5-2)进行波数计算时，键力常数k应采用N/cm 为单位，而μ应采用原子质量单位(u)为单位。

某些键的伸缩力常数表

键类型 力常数 峰位

—C C — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 4.5 m 6.0 m 7.0 m

化学键键强越强(即键的力常数k越大)原子折合质量越 小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。

例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9N/cm ,令其为9.6, 计算波数值。

1 k k 9.6 1 σ 1307 1307 1650cm 2 c 12 / 2注意单位！

1

正己烯中C=C键伸缩振

动频率实测值为1652 cm-1

三、分子中基团的基本振动形式1.两类基本振动形式伸缩振动 亚甲基：

变形振动 (弯曲振动) 亚甲基

甲基的振动形式伸缩振动 甲基： 对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1 变形振动 甲基 对称变形(CH3)1380㎝-1 ㎝-1 不对称变形(CH3)1460 不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1

2.峰位、峰数与峰强(1)峰位 化学键的力常数k越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区); 反之，出现在低波数区(高波长区)。 例1 水分子 (非对称分子)

(2)峰数

峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变

化时，无红外吸收。

2.峰位、峰数与峰强例2 CO2分子

(有一种振动无红外 活性)

(3)瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相 差越大(极性越大),吸收峰越强； 跃 (4)由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基 迁 频峰； 几 率 (5)由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰， 倍频峰；

四、红外吸收峰强度问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？吸收峰强度的两个主要影响因素：跃迁几率、偶极矩变化 吸收峰强度 偶极矩的平方 偶极矩变化——结构对称性； 对称性差 偶极矩变化大 吸收峰强度大

符号：s(强);m(中);w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2~3个数量级；