电化学研究方法第三章

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第三章 恒电位阶跃法一、概述 1、什么是恒电位阶跃法： 将一个电极插入含有反应物 O 的溶液中，其开路电极电位为 i ( e ),实验开始时，使电极电位由 i 迅速跃至某一指定的恒电位 并保持到实验结束，同时记录电流随时间的变化曲线，利用i-t 的幅值很小时 曲线研究电极过程的方法称为恒电位阶跃法。 ( 10mV ) 利用i-t曲线可求 Rr , RL,Cd。

幅值较大时 120 mV n可测定电极过程的 动力学参数。

i

( e ) i

t 0

t

t 0

t

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在恒电位 下，氧化态物质 O 会发生还原反应生成产物 R 。

O ne R,由于电极表面物质不断消耗，会通过扩散进行补充，扩散的动力是浓度梯度，在恒定电极电位时，随电解时间的增加，

浓度梯度会不断下降，因此电极的电流也会逐渐减少，得到响应的i-t曲线。

通过电流时间i-t曲线可以求动力学参数，此外，还可以得到一些特征方程式，给判断电极过程的性质提供理论依据。

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2、实验应遵循的条件： 前面讲过液相传质有三种方式，扩散，对流，电迁移。研究 问题是不可能将这三种方式同时加以考虑，这会给数学处理带来 很大困难。 所以实验时，要创造条件，①使扩散成为唯一的传质方式，消除 电迁移与对流的影响，在溶液中加入大量过剩的支持电解质，可

消除电迁移的影响，不搅拌，通电前使溶液静止数分钟，电解时间短。

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可忽略对流的影响；②电极为平面电极。电极上的扩散速度往往有电极/溶液界面的几何形状，电解池的形状等有关，假

设电解池大，以致数学处理时，溶液可以当作延伸到无限远，满足这一条件的扩散叫做半无限扩散，在电化学中这种假设

完全是合理的，电极的形状也是复杂的，可以是任意形状。为了简化问题，讨论只限于平面电极，对于球面电极，当r0 较大时，也可用平面电极的理论来处理。本章主要讨论恒电 位阶跃法处理可逆电极反应，不可逆电极反应，伴随有化学 反应的电极过程，伴随有催化反应的电极过程。

二、可逆电极反应：(扩散控制)

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(一)产物不溶时的可逆电极反应:金属离子在固体电极表面沉 积时的可逆反应: 1.反应物扩散速度表达式:在恒电位下发生如下反应,

O ne

R

R 不溶，沉积在固体表面，活度为1,如果电化学反应进行很快， 以致电极总是保持电化学平衡，在这种条件下，电极过程是可逆的 , O 电极表面附近的扩散用Fick第二定律表示。 反应物 O 的扩散速度表达式为: CO ( X , t ) 2CO ( X , t ) DO t X 2

3-1

∵ R 不溶，无扩散∴对R 无扩散方程式可言。

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为了找出恒电位电解

条件下反应物在电极表面浓度分布规律必 须解扩散方程，要解3-1式，必须要有一个初始条件与二个边界 条件才能解出。

2、电极表面浓度表达式(求解3-1式)①初始条件与边界条件：i:初始条件：t 00 CO ( X ,0) CO

(3-2)

反应还没开始，溶液中反应物 O 的浓度均匀分布，为本体浓度ii:边界条件：a, 半无限边界条件：

X

0 CO ( , t ) CO

(3-3)

X ,可以理解为，离电极表面无穷远处，不出现浓度极化。

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b, 电极表面边界条件：从极化条件，电化学性质两方面来分析 之一、极化条件：对于浓差极化时，当电流通过时，电极表面的 电化学平衡基本上没有受到破坏，维持恒定的电极电位，反应物 粒子表面浓度维持不变，即S CO (0, t ) CO 常数

0

S 恒定，CO 恒定，

RT S ln CO nF

之二、电化学性质：当电极电位加到足够大，使反应粒子表面浓度 下降到0。

X 0

CO (0, t ) 0

(3-4)

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i

这一边界条件(3-4)对可逆，不可逆都适用，要使电极表面 浓度下降到0,只要控制电位在极限电流密度范围，就可以使 表面浓度为0。 只要电流在 id 范围， CO (0, t ) 0 (3-4)

id

3-4式称为完全极化条件。

利用初始条件3-2,边界条件3-3,3-4可以 求解3-1。

②浓度的Laplace变换： 3-1式的Laplace变换式为2-17,可直接写出来，0 0 CO CO P 1 CO [CO ( x 0) ]exp[ ( ) 2 X ] P P DO

2-17

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由边界条件 CO (0, t ) 0

(3-4)

(3-4) 进行Laplace变换

CO (0, P) 03-5

CO( X 0) 00 O

代入2-17 得：0 O

C C P 1 CO exp[ ( ) 2 X ] P P DO

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②浓度的Laplace变换：3-1式的Laplace变换式为2-17,可直接写出来，0 0 CO CO P 1 CO [CO ( x 0) ]exp[ ( ) 2 X ] P P DO

2-17

CO (0, t ) 0

CO (0, P) 0

CO( X 0) 0

代入上式.0 0 CO CO P 1 CO exp[ ( ) 2 X ] P P DO

3-5

3-5式既包含了初始条件t=0,半无限边界条件，(∵2-17式推 导时用了t 0 及半无限边界条件),又包含有恒电位条件下的 电极表面边界条件(3-4),∴3-5式称为恒电位下可逆过程浓度 的Laplace变换式。

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③ 浓度表达式：将3-5式反演可求 C 表达式，根据田绍武电化学研究方法Laplace 变换象函数与原函数对照表中p32、50#。 1 K K X P 原函数 erfc( 象函数： e ) (3-5)式中 K P DO 2 t0 0 CO ( X , t ) CO CO erfc (

X ) 2 DO t

X C (1 erfc ( ) 2 DO t0 O

CO ( X ,t )

X C erf ( ) 2 DOt0 O

(3-6)

t 的函数关系，反映了恒电位 3-6式表示了可逆电极反应浓度与 X ,条件下，可逆反应的浓度分布定律。

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