52化学反应等温式和平衡常数

52化学反应等温式和平衡常数

§5.2化学反应等温式和平衡常数 化学反应等温式和平衡常数fB µB (T, p) = µ (T) + RTln p B

气体反应系统式中 f B 为逸度，如果气体 是理想气体，则 f B = pB 。

将化学势表示式代入 ( r Gm )T , p 的计算式，得：

( r Gm ) T , p = ∑ν B µ BB

fB = ∑ν µ (T) + ∑ν BRT ln p B B B B

令： r G (T ) = ∑ ν Bµ (T ) m B

rG

m

B

(T ) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化( r G m )T , p fB = r G (T ) + ∑ ν B RT ln p B m

值，只是温度的函数。

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气体反应系统

有任意反应

dD+ eE +L→ gG + hH+L m g h

( fG p ) ( fH p ) … r Gm = r G + RT ln d e ( fD p ) ( fE p ) …

= r G (T ) + RT ln Q f

m

∏ (fB / PB

Θ νB

)

这就是化学反应等温方程式。Q f 称为“逸度商”, rG 可以通过各物质的逸度求算。 m (T ) 值也可以通过 多种方法计算，从而可得r Gm 的值。

以2SO2(g)+O2(g)==2SO3(g)为例 为例

(板书 板书) 板书

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当体系达到平衡， m

G =,则 0 r m g h

( fG p ) ( fH p ) … r Gm = r G + RT ln d e ( fD p ) ( fE p ) … r G = RT ln K m f

K 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在 f 数值上等于平衡时的“逸度商”,是量纲为1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。

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化学反应等温式也可表示为：

r Gm = RT ln K + RT ln Q f对理想气体

f

Q f < K f , ( r Gm )T , P ,Wf = 0 < 0θ θ θ

r Gm = RT ln K + RT ln Q p反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡

p

Q f K f , ( r G m )T , P ,Wf = 0 0 Q f = K f , ( r Gm )T , P ,Wf = 0 = 0

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经验平衡常数反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经 验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：

dD + eE +L → gG + hH +L1. 用压力表示的经验平衡常数 K p g h pG pH L νB K p = d e = Π pB pD pE L B 当 ∑ B =0时， Kp的单位为1。 ν

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2.用摩尔分数表示的平衡常数

Kx

g h xG xH L νB K x = d e = Π xB xD xE L B Dalton 对理想气体，符合Dalton分压定律，

pB = pxB

Kx = K p p

∑ν BB

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3.用物质的量浓度表示的平衡常数 K c

Kc =

g h cG cH L d e cD cE L

= Π cB B

νB

对理想气体，

p = cRT

K c = K p ( RT )

∑ν BB

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理想气体的平衡常数之间的关系

PB = C B RT = x B P

∑ν B ∑ν B 1 RT θ KP = KP θ = Kc θ P P

∑ν B p = Kx θ p K n = ∏ (nB )eqB

∑ν B p = Kn θ p ∑ nB B可以具体方程提问

νB

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平衡常数的数值与计量方程有关

r G (T ) = RT ln K

m

f

下标 m 表示反

应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自 由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈 r Gm (T )的值也呈倍数关系，而 K 值则 倍数关系， f 呈指数的关系。 例如： (1) 1 H 2 (g) + 1 I 2 (g) = HI(g) 2 2 (2) H 2 (g) + I 2 (g) = 2HI(g)板书水的生成反应方程2种 问的 问的K 板书水的生成反应方程 种,问的 f θ, G 关系

rG

m, 2

= 2 r G

m ,1

K

f ,2

= (K )

2 f ,1

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习题P240,5-2 习题∑ν B ∑ν B 1 RT θ = Kc θ 提示: 提示 K P = K P P θ P ∑ν B ∑ν B p p = Kx θ = Kn θ p ∑ nB p B

r Gm = RT ln K + RT ln Q p

p

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复相反应若参与反应的各物质不处于同一相中,则称为多相 反应或者复相反应。假设气体为理想气体.

p ∑ν B µ B + RT ln ∏ pθ + ∑ν B µ B (T , p) = 0 B =1 B =1 B = n+1 n

θ

n

eq ν B B

如果只考虑凝聚相(液相、固体)是纯态的情况，纯态 的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力 学平衡常数只与气态物质的压力有关。

p ∑ν B µ B + ∑ν B µ B (T , p) ≈ RT ln ∏ pθ B =1 B = n+1 B =1 n

θ

θ

n

eq ν B B

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p ∑ν B µ B + ∑ν B µ B (T , p) ≈ RT ln ∏ pθ B =1 B = n+1 B =1 θ θ r Gm ≈ RT ln K pn

θ

θ

n

eq ν B B

r Gm = r Gm + RT ln Q p

θ

pB Qp = ∏ θ B p

νB

例如，在低温真空容器中有生石灰,加热到某一温度恒温, 生石灰部分分解,压力保持为P(CO2)(在定温下有定值). (在定温下有定值) 设气体为理想气体,固相物质均为纯态.

问题: 问题 r Gm 与P(CO2)的关系 的关系 CaCO 3 (s) → CaO(s) + CO 2 (g) K p = p(CO2 ) / p p(CO ) 称为 CaCO (s) 的解离压力。2 3

θ

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某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压 力，称为解离压力或者分解压力，显然这压力在定 温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压 …… 此处隐藏：1655字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……