第8章 分子量分布的测定

第8章 分子量分布的测定8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 概述 凝胶色谱 凝胶色谱的数据处理 凝胶色谱在高分子研究中的应用 场流分离技术

8.1 概述

8.1.1 测定高聚物分子量分布的意义

8.1.2 高聚物的统计平均分子量8.1.3 分子量分布的表示方法

8.1.4 分子量分布的一般测定方法

8.1.1 测定高聚物分子量分布的意义聚苯乙烯(PSt):平均分子量十几万

平均分子量几千 平均分子量>20万

易粉碎，无实用价值 机械性能比较好

平均分子量>100万

难以加工，无实用价值

高聚物的性能特别是机械性能、加工性能及高分子在溶液中的

特性等都与高聚物的分子量有关。

8.1.1 测定高聚物分子量分布的意义高分子材料的加工性能，不仅与高聚物的平均分子量有关，而且也与 分子量分布宽度有关。 分子量分布宽，成膜性差，抗应力开裂能力降低 (可以认为是不同分子量高聚物的混合物); 要求窄分布。 是高聚物的基本特征之一 用于表征聚合物的链结构 是决定高分子材料性能的基本参数之一

涤纶(PET)片基

分子量分布

多分散性

因此，研究高聚物就必须掌握分子量分布的测定方法。

8.1.2 高聚物的统计平均分子量高聚物的分子量只具有统计的意义，用实验方法测定的分子量只是某

种统计平均分子量。假设在高聚物样品中，分子量为Mi的分子数为Ni,则该部分的质量应为

Wi = Ni Mi按照不同的统计平均方法就可得到不同的平均分子量，如数均分子量 (Mn)、重均分子量(Mw)、Z(Z定义为Zi=Wi Mi)均分子量(MZ)及粘均分子 量(Mη)。 这几种平均分子量可分别按下列各式计算：

8.1.2 高聚物的统计平均分子量∑Ni Mi ∑Wi Mn = ———— = ———— ∑Ni ∑Wi Mi-1∑Wi Mi Mw = ———— ∑Wi ∑Zi Mi ∑Wi Mi2 Mz = ———— = ———— ∑Zi ∑Wi Mi ∑Wi Miα = ———— ∑Wi1/α

数均分子量

重均分子量

Z均分子量

Mη

粘均分子量

式中的α为[η]=KMα公式 中的指数。当α= -1 时， 由上式可知 Mη=Mn ;当α =1时， Mη=Mw 。

8.1.2 高聚物的统计平均分子量通常α为0.5~1,因此Mn < Mη≤ Mw ,Mη更接近Mw。用连续变化 函数f(M)描述如下：

1 Mn = ——————— ∫f(M)M-1dM

Mw = Mz

∫f(M)MdM ∫f(M)M2dM = ——————— ∫f(M)MdM

Mη = {∫f(M)MαdM }1/α

8.1.2 高聚物的统计平均分子量有多种测定高聚物平均分子量的方法。例如

用化学反应测定聚合物的端基数； 利用高聚物的物化性质(高分子稀溶液的热力学性质——沸点上 升、冰点下降及渗透压); 利用高聚物的动力学性质(超速离心沉降、粘度); 利用高聚物的光学性质(光散射);

利用高聚物的体积排除；……

各

种测定方法由于分析原理不同，计算时所采取的统计方法也不同， 因此，所得到的聚合物平均分子量的统计意义及所适用的分子量范围 也就不同(见下表)。

8.1 概述各种平均分子量测定方法的适用范围和统计意义测定方法 端基分析 沸点上升、冰点下降 气相渗透压 膜渗透压 粘度法 光散射 超速离心沉降 平均分子量 Mn Mn Mn Mn Mη Mw Mw, Mz 适用范围 <3×104 <3×104 <2×104 3×104~5×105 2×104~106 104~107 104~107

小角X射线散射电子显微镜 凝胶渗透色谱法

MwMn Mn ,Mw, Mz, Mη

104~107>106 <107

8.1.2 高聚物的统计平均分子量单用平均分子量很难描绘高聚物试样的多分散性，为说明高聚物 分子量分布的宽窄，可采用分布宽度参数。 分布宽度指数指高聚物中各分子量与平均分子量之间的均方差， 用σn和σw表示。 σn2=(M - Mn)n = (M2)n - Mn2 = MnMW - Mn2 = Mn2(MW/Mn-1) 同样 σw2=(M - Mw)w = MwMz - M w2 = Mw2(Mz/Mw-1)

8.1.2 高聚物的统计平均分子量由以上两式可知，分子量的分布宽度指数是和两种平均分子量的 比值有关，即： d = MW/Mn(或d = Mz/Mw) d称为分子量多分散性系数。 对于有一定分布宽度的高聚物，分子量分布范围越宽，则其平均 分子量的差别越大。 当σn2>0时，MW>Mn;当σw2>0时，Mz>MW。因此，对有一定分 散性的样品，四种统计平均分子量之间的关系为： Mz > MW > Mη > Mn 只有当分子量是均一时，四种统计平均分子量的值都相等。

8.1.3 分子量分布的表示方法分布宽度指数(或多分散性系数)虽 然反映了分子量分布的宽窄，但不能反 映出高聚物各个级分的含量和分子量之 间的关系。为了表示高聚物的分子量分 布，一般可采用图解法和函数法两种方 法表示。 图解法较简单，即把高聚物按分子 量大小不同分成若干级分，测出每个级 分的分子量Mi和重量分数Wi,绘制出一 张离散型的分子量分布图。这种分布图 只能粗略地描述各级分含量和分子量之 间的关系。 当离散点数或所取位臵不同时， 分布图无法相互比较。

质 量 分 数

分子量

离散型分子量分布图

8.1.3 分子量分布的表示方法另一种图解法是采用连续分布曲 线。高聚物的微分分布曲线中，横坐 标为分子量M,是连续变量，当纵坐标 用分子量的重量分数时，得到的曲线 是重量分布曲线；采用分子量的摩尔 数时，得到的为数量分布曲线。 也可用积分曲线表示连续曲线。 当纵坐标用累积重量分数(或累积摩 尔分数)表示，称为积分重量分布 (或积分数量分布)曲线。

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