废铑催化剂中铑回收制三氯化铑技术进展(2)

废铑催化剂中铑回收制三氯化铑技术进展

增刊 李俊等：废铑催化剂中铑回收制三氯化铑技术进展 ·567·

1.2 除杂

虽然作为原料的种类不尽相同，但经过回收后的铑化合物中的杂质大部分是贱金属和有机物。水溶性铑化合物可以直接通过离子交换等方式在溶液中去除贱金属离子，而不溶性铑化合物则需要通过加氢还原或者电解、熔融成为离子态化合物后再除杂。

1.2.1 离子交换[4]

使用001*7阳离子交换树脂进行离子交换[4]。在料液中Rh以阴离子RhCl63¯形式存在，而贱金属均以Cu2+、Fe3+、Ni2+ 存在。用5 mol·L-1HCl进行树脂再生，树脂即可重复使用。当树脂不可再生时，通过灼烧树脂可得到树脂中残存的金属铑。 1.2.2 亚硝酸钠配合法[5]

用于配合的料液的铑浓度应控制在50 g/L左右，常压加热至80～90 ℃，调整pH=1.5，此时向料液中搅拌加入固体亚硝酸钠。Rh可形成亚硝酸配合物，贱金属中除了镍钴可形成亚硝酸配合物，但前者在pH=8时完全分解，后者在pH=10时完全分解。因此用Na2CO3∶NaOH=3∶1的溶液调整pH值，煮沸30～60 min。料液中贱金属呈氢氧化物沉淀而与铑分离，再次调节pH值可将铜去除。 1.2.3 萃取法

马亮帮等[6]研究了在加入氯化亚锡作为活化剂后TOPO-乙酸乙酯体系萃取铑的能力。在料液的预处理过程中，加入某些试剂，使其优先进入铑配离子的内界，生成疏水性的配阴离子[RhnClmXp]K¯（X=SnCl3¯，n=2，m+p=6，K=4）。在相比为1∶1，

Sn∶Rh=4∶1（摩尔比）

，恒温时间为1 h，酸度为3 mol·L-1盐酸的条件下，

一级萃取率可达98%以上，而且分相速度快。用加KClO3的4 mol·L-1盐酸反萃，一级反萃率达95%。 1.2.4 氢气还原法

将铑装入石英舟中，150 ℃恒温1 h，通入N2赶尽空气后接通H2，加热至700 ℃恒温2 h，冷却为400～500 ℃，再换为N2通入，直至100 ℃，停止通入N2。冷却至室温后取出，用1∶1的盐酸煮洗，水洗至中性，烘干。

2 水合三氯化铑的制备

2.1 溶解

由于三氯化铑的用途不同，选择的制备方法也不同：有些方法虽然条件苛刻，但是反应本身不引入新的杂质，可以生产出高纯度三氯化铑；而有些

催化剂对原料的要求不太苛刻，则可选择一些简单快捷的方法进行。 2.1.1 热压分解法

根据容器不同可分为玻璃法（管封氯溶法）、四氟衬里钢套法、高压强罐溶法等。容器中加入王水或盐酸与氧化剂，加热到300 ℃时内部产生高压即可将金属铑溶解。缺点是处理量小、速度慢，容器内温度、压力均很高因而安全不能得到保障，但本身不引入新的杂质。 2.1.2 中温氯化法[7]

将物料与铑量30%的氯化钠混合置于石英管内的石英舟中。氯气经洗涤干燥后送入加热的石英管中，在750～800 ℃下氯化8～12 h，得到的氯铑酸钠，用盐酸浸取。缺点是时间长、环境差、产物收集繁琐，并且引入不需要的钠离子使得下一步的除钠工作很繁琐。

改进方案：把摩尔比为1∶2的海绵铑和氯化钾一起研细，然后在氯气流中于550 ℃加热60 min，用水浸泡红色产物，过滤，滤液中含有K2[Rh(H2O)Cl5]，加入足够量的氢氧化钾溶液，沉淀出氢氧化铑（Ⅲ）。优点是反应快，缺点是同样引入了不需要的钾离子，为除杂带来了不便。 2.1.3 电化溶解法

CN101100756A[8]，CN101503220A[9]均提到过在耐酸材料制成的U形电解池中，装入非金属电极，加载交流电对电解池中的盐酸溶液和铑粉进行恒压电解，可得到氯酸铑溶液。缺点是耗能严重，一次处理不彻底，需要反复处理。 2.1.4 微波消解法

微波加热溶解铑是在密闭的容器中对铑及盐酸溶解进行加热，高温产生的气体形成高压以提高铑的溶解速率。特点反应速度快，但是处理量小，不适合工业化扩大。 2.2 除杂（结晶）

通常将制成的水合三氯化铑用盐酸反复冲洗，蒸去过量的盐酸，然后将溶液放入结晶炉内在100～120 ℃下结晶，即可得到三氯化铑暗红色晶体。

廖秋玲等[10]研究出一种新的洗钠途径，即一方面在水解时加入某种络合剂，将稳定性差的水合三氯化铑络合成稳定性较好的铑络合物，降低洗钠时铑的损失；另一方面，洗钠作业控制在弱酸性介质中进行，可以通过快速分析大致判断洗钠的程度，此外，为解决胶体沉淀容易将钠离子包裹的问题，