中级无机化学(1-5章) (朱文祥 著) 高等教育出版社(2)

中级无机化学(1-5章) (朱文祥 著) 高等教育出版社 课后答案 第4章有机金属化合物-习题答案

4.6 （1）二茂铁鎓离子（η5－C5H5）2Fe+的EAN为17，得到一个电子的还原产物符合EAN规则，因此其表现出强氧化性。

（2）19电子的Co（η5－Cp）2的氧化产物符合EAN规则，所以其可表现出强还原性。 （3）二茂镍跟一氧化氮气体反应生成的产物（η5－C5H5）Ni（NO）符合EAN规则，所以反应易于发生。

4.7 在CO分子中，C上有一孤对电子占据σn（p）即3σ轨道，为HOMO；O上有一孤对电子占据σn（s）即1σ轨道，为内层占据轨道。CO分子中还有2个空的反键π*轨道，为LUMO。CO分子可用3σ（HOMO）与M形成σ－配键，用2π（LUMO）接受金属的d 电子形成d－π

反馈π－键的形成使M原子负电荷减少，配体负电荷增加，反过来有利于σ－键的形成，两者相辅相成，最后达到稳定的状态。

负电荷减少，这有利于形成反馈π－键；反馈π－键的形成使Cr原子负电荷减少，配体CO负

π－成键作用又有利于σ－成键作用，即成键过程中的“相辅相成”作用。

+

是同结构等电子体系，具有八面体几何结构，中、Cr（CO）6、Mn（CO）64.9 V（CO）6

心金属含有3d6电子。在M—CO键中，既存在σ—配键，又存在dπ—pπ*反馈键。假设σ—配键的强度相同，那么M—CO中dπ—pπ*反馈键的强弱决定于M上3d电子的可给予性。在上述系列中，从Mn+上移走负电荷最困难，从V上移走负电荷最容易，因此M—CO中dπ—pπ*

－

+

。反馈键越强，CO分子反馈键强度按如下次序递增Mn（CO）6< Cr（CO）6 < V（CO）6

的键级削弱得越多，因此CO的伸缩振动频率按如下次序递减：

+

Mn（CO）6 > Cr（CO）6 > V（CO）6

4.10

课

后

答

案

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电荷增加，有利于σ－键的形成。协同成键作用就是指σ－成键作用有利于π－成键作用，而

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4.8 以Cr（CO）6的形成为例，Cr（CO）6分子中的σ－成键使Cr原子负电荷增加，配体CO

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反馈π键。σ－成键作用使M原子负电荷增加，配体负电荷减少，这有利于形成反馈π－键；