物理化学 复习ppt第Ⅲ章

第三章多组分热力学系统偏摩尔量ZB的定义为：

X XB= ( ) T, p, nc ( C≠ B ) nB恒温恒压：

∑ n dXB B

B

=0

∑ x dXB B

B

=0

等温等压下，各组分偏摩尔量间的关系 只有等温等压下系统的某一广度性质随某一组分物质的量的变化率才能称为偏摩尔量

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第三章多组分热力学系统 化学势的定义

U HμB= ( )S,V,nC(C≠B)= ( )S, p,nC (C≠B) nB nB A G= ( )T,V,nC (C≠B)= ( )T, p,nC (C≠B) nB nB

G )T, p,nC ( C≠ B )只有以 ( nB下一内容回主目录

定义的化学势才是偏摩尔量

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第三章多组分热力学系统 化学势表达式p 1.理想气体化学势： (T, p )=μ (T, p )+ RT ln$μ p$$

理想气体混合物中任意组分B化学势$ B$

pBμ B (T, p)=μ (T, p )+ RT ln$ pθ

2.

非理想气体化学势：f u (T, p )= u (T, p )+ RT lnθ pθ

fB u B (T, p )= u B (T, p )+ RT lnθ p上一内容下一内容回主目录

理想气体混合物中任意组分B化学势返回2009-11-10

第三章多组分热力学系统3.理想液态混合物化学势

μB(l)=μB(l )+ RT ln xB或μB(l)=μB(l)+ RT ln xB4.理想稀溶液的化学势溶剂(拉乌尔定律):

*

u A (l )= u A (l, T )+ RT ln x Aθ

θ

溶质(Henry定律，三种表达方式)u B (l )= u B (l, T )+ RT ln 5.非理想稀溶液的化学势表达式与理想态相同，以活度代替浓度活度的概念:上一内容

kb, B xB pθ

ax,B=γ x,B xB回主目录

limγ x,BxB→1

ax,B= lim( )=1 xB→1 x B2009-11-10

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第三章多组分热力学系统 稀溶液中的两个定律： 拉乌尔定律： pA= p*xA 非电解质稀溶液中的溶剂或者理想液态混合物中的任意组分，不受溶质挥发性大小影响

亨利定律：pB= kBxB 含有挥发性非电解质稀溶液中的溶质，溶质在气液相状态相同，不受溶剂挥发性大小影响

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第三章多组分热力学系统 理想液态混合物的特性：Δ V= H= 0;mix G= RT∑ n B ln x B 0;mix S= R∑ n B ln x B 0ΔBB=1 k

理想稀溶液的特性(溶剂：拉乌尔定律；溶质：亨利定律) 蒸气压下降： p=pA*xB 沸点升高:凝固点下降：* 2 b

R(T ) M AΔTb= mBΔ vap H m,A 渗透压：π=nB/V·RT=cBRT上一内容下一内容回主目录

ΔT=

RT M AΔ fus H m, Aθ

*2 f

mB

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下列各式中哪个既是偏摩尔数量又是化学势

(A)

U n B

S,V,nC≠ B

(B)

H n B

(C) S, p,nC≠ B

A n B

(D) T,V,nC≠ B

G n

B

T, p,nC≠ B

2 mol A和1 mol B组成理想溶液，p*A、p*B分别为 (C) 90 kPa和 30 kPa,其气相物质的量分数 yA: yB将为

(A) 2:1

(B) 4:1

(C) 6:1

(D) 8:1

试解释为何通常情况下，同样在空气中放置，面包越放越干，而酥性饼干越放越软

例1. 298.15K下,从大量浓度为 0.01M的水溶液中迁移 1摩尔溶质入另一大量浓度为 0.001M的溶液中,试计算此过程的ΔG?设两者溶液各组分的活度系数为1.解:设溶剂为A,溶质为B,此过程为溶质B的吉布斯自由能发生变化，A的变化可以忽略不计:dG= SdT+ Vdp+∑∑μB (α )dnB (α )αB

ΔG=μB,2-μB,1=μB +RTlnM2- (μB +RTlnM1 )=RTln(M2/M1)=RTln0.1=-5708 J/mol

例2. A,B形成理想溶液,将含A,B混合气体(xA=0.4)放入圆筒中,维持体系温度为T,压缩圆筒，求: (1)体系刚刚出现液相时体系的总压和液相的组成; (2)当溶液的正常沸点为T时，求液相的组成?已知:温度为T时, pA*=0.4pθ; pB*=1.2pθ.解: (1)圆筒经压缩刚刚出现液相时,液体的量极少,体系主要以气相形式存在,故此时气相所组成与体系的总组成相同.

设液相中A的摩尔分数为x: pA=pA*xA, pB=pB*(1-xA) pA/pB=nA/nB=0.4/0.6=pA*xA/pB*(1-xA) xA/(1-xA)=0.4×1.2/0.6×0.4=2 xA=0.667刚刚出现液相时,溶液的组成为: xA=0.667 xB=0.333 p=pA+pB=pA*xA+ pB*xB= 0.664 pθ

(2)

溶液在正常沸点时，溶液的饱和蒸汽压为1p .

设此时，溶液中A的摩尔分数为x: pA*xA+pB*(1-x)=1.0p 0.4x+1.2(1-x)=1解得: x=0.25 pA=0.4p ×0.25=0.1p pB=1.2p ×0.75=0.9p 液相的组成为: A: 25% B: 75%气相的组成为: A: pA/p总=10% B: pB/p总= 90%

例4:1p 下，某水溶液含有非挥发性溶质，在271.7K时凝固，求(1)该溶液的正常沸点；(2)该溶液在298.15K时的蒸气压(该温度时纯水的蒸气压为3.178KPa);(3) 298.15K时的渗透压(假定溶液理想)

解(1): Q

ΔT fΔTb

=

kf kb

,∴ΔTb=

ΔT f× kb kf

1.5× 0.52== 0.42 K 1.86

Tb= 373.15+ 0.42= 373.57°C(2) Tf= 273.15-271.7=1.5K, mB= Tf/kf=1.5/1.86=0.806mol.kg-1

0.806 xB== 0.0143 1000 0.806+ 18 p A= p * (1 xB )= 3.178× (1 0.0143)= 3.1325 KPa A(3)Π=cBRT=ρmBRT=1000×0.806×8.314×298.15=1999×103Pa